cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các
ε
i
của chúng là những năng
lượng orbital Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ
sở. Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ
trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử.
Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối
xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian
(bán kính) của các hàm spin – orbital. Việc này giúp chuyển các phương trình HF
thành một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ
hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (
µ
φ
) theo kiểu MO –LCAO:
i i
c
µ µ
ψ = φ
∑
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi
thêm ta được:
v i i v i
F c S c
µ µ µ µ
= ε
∑ ∑
Hay
v i v i
(F S )c 0
µ µ µ
− ε =
∑
(1.20)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:
v v v
1
F H P v v
2
µ µ µ
= + µ λσ − µλ σ
∑
(1.21)
v
H
µ
là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt
nhân và các electron còn lại,
v
P
µ
là ma trận hệ số (
v
P
µ
= 2
occ
i vi
i
c c
µ
∑
), và
vµ λσ
là tích phân hai electron (hai tâm):
v 1 2
12
1
v (1) (1) (2) (2)d d
r
µ λ σ
µ λσ = φ φ φ φ τ τ
∫∫
(1.22)
Và
v
S
µ
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
v
S
µ
=
v 1
(1) (1)d
µ
φ φ τ
∫
(1.23)
Phương trình (1.23 ) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương
trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc
ε
(1.24)
c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và
ε
là ma trận đường chéo năng lượng
orbital, . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số
thỏa mãn: det
i
F S 0− ε =
(1.25)
Giải phương trình Roothaan ta được
i
ε
và các hệ số
i
c
µ
.
7
Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó
khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn
đặc biệt khó và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen
có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các
phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như không thể giải được. Để khắc phục
những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau
dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π
riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không
kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương
pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1,
PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tính
toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ
dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy
ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với
giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng
lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng
1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu
do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích
thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số
electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp
8
electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản
đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên
phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron: có spin trái dấu trong cùng
MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các
electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới
dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron
khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được
gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.2. Bộ hàm cơ sở
1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ
sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong
không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không
gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn.
Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể
được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ
sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ
sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
1
, , , .
( , , ) . ( , ). .ex ( . )
STO n
n l m l m
r N Y r p r
ξ
θ ϕ θ ϕ ξ
−
Ψ = Ψ = −
(1.4)
2 2 1 2
, , , ,
( , , ) . ( , ). .exp( . )
GTO n
n l m l m
r N Y r r
α
θ ϕ θ ϕ α
− −
Ψ = Ψ = −
(1.5)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r =
obitar A
r R−
với r
tanobi
là vecto tọa độ obitan.
A
R
là tọa độ hạt nhân A.
,l m
Y
là hàm cầu.
ξ
và
α
là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
9
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh
khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng
để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy
nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được
dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
1
n
GCF GTO
i i
i
a
=
Ψ = Ψ
∑
(1.6)
Với: a
i
là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψ
CGF
giống hàm STO nhất
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss
rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là
gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử.
Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s, 1s
'
trong đó 1s và 1s
'
là các obitan khác nhau.
-) C: 1s, 2s, 2s
'
, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z,
2p
'
x
, 2p
'
y
, 2p
'
z
.
10
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm
Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) được biểu diễn bởi 2
GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s
'
, 2p
'
x
, 2p
'
y
, 2p
'
z
.) được biểu diễn bởi một
GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-311G,…
Bộ cơ sở phân cực.
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình
dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các
obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử
nặng.
Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có
điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d)có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ
lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng
dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không
đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton.
Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng
tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ
11
electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng
Ψ
ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã
tổng quát hóa cho cả các hệ có các trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết
E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ
electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử
Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ
electron có một đỉnh ở hạt nhân:
0
( )
1
2 (0)
a
a
a
r
r
Z
r
α
ρ
ρ
=
∂
−
=
∂
(1.7)
Trong đó
( )r
ρ
là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.
Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này
cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu
một cách tổng quát là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì
t
ρ
và được biểu
diễn bằng hệ thức:
( )
t
r dr N
ρ
=
∫
thì E[
ρ
] ≥ E
0
. (1.8)
1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS).
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động
năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý
tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp
tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1electron.
Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tương
quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu
ứng tương quan vào.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở
trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:
2 2
2
* 2
1 2
1 1 1 1 2
1
0 11 0 12
( ) ( )
1
[ ]= ( ) ( ) ( ) [ ]
2 4 2 4
N M
I
i i XC
i I
e
Z e r r e
E r r dr r dr drdr E
m r r
ρ ρ
ρ ρ ρ
πε πε
=
Ψ ∇ Ψ − + +
∑ ∑
∫ ∫
r r
h r r r r r r r
(1.9)
Trong đó:
( )
i
rΨ
r
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham
( )r
ρ
r
là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí
r
r
Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả cá obitan Kohn-Sham bị chiếm.
12
Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy
qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z
1
.
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron
toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
1
( )r
ρ
r
tại
1 2
,r r
r r
tương ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này
cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron –
electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[
ρ
] được
biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn- Sham có dạng:
2 2
2
2
2
1 1 1 1
1
0 12 0 12
( )
( ) ( ) ( )
2 4 4
M
I
XC i i i
i
e
Z e r e
V r r r
m r r
ρ
ε
πε πε
=
− ∇ − + + Ψ = Ψ
∑
∫
r
h
r r r
(1.10)
Trong đó:
i
ε
là năng lượng obitan Kohn- Sham
V
XC
là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi
E
XC
[
ρ
], có biểu thức: V
XC
=
[ ]
XC
E
δ ρ
δρ
(1.11)
Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian 1 electron
là
( )
i i
rΨ
r
. Nếu E
XC
[
ρ
] đã được biết thì thu được V
XC
[
ρ
]. Như vậy, các obitan
Kohn – Sham cho phép tính được
( )r
ρ
r
theo biểu thức:
2
1
( ) ( )
N
i
i
r r
ρ
=
= Ψ
∑
r r
. Các
phương trình Kohn –Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp- SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiến hàm tương quan –
trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan- trao đổi là một phiến hàm duy nhất
phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các
phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiến hàm tương quan – trao đổi. Các phiến
hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp
các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiến hàm tốt nghĩa là có thể cho kết
quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý
thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E
XC
được tách thành hai
phần: năng lượng tương quan E
X
và năng lượng trao đổi E
C
. Những năng lượng này
thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng
,
X C
ε ε
:
13
E
XC
[
ρ
]=
[ ] [ ]= ( ) [ ( )] ( ) [ ( )]
X C x c
E E r r dr r r dr
ρ ρ ρ ε ρ ρ ε ρ
+ +
∫ ∫
(1.12)
Sau đây là một số phiến hàm được sử dụng rộng rãi.
1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ
được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:
4/3
[ ]
LDA
x x
E C rdr
ρ ρ
= −
∫
(1.13a)
1/3
[ ]
LDA
x x
C
ε ρ ρ
= −
(1.13b)
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần
đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
1/3 4/3 4/3
[ ]=-2 [ + ]
LSDA
x x
E C dr
α β
ρ ρ ρ
∫
(1.14a)
1/3 1/3 1/3
[ ]=-2 [ + ]
LSDA
x x
C
α β
ε ρ ρ ρ
(1.14b)
LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1/3 4/3 4/3
1
[ ]=- [(1+ ) +(1- ) ]
2
LSDA
x x
C
ε ρ ρ ζ ζ
(1.15)
Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương
pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào
việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiến hàm nội suy
giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng
lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá
cao.
Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương
pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều.
1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là
năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ
thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)
Đối với phiến hàm trao đổi
+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA:
W86 2 4 6 1/15
(1 ax )
P LSDA
x x
bx cx
ε ε
= + + +
(1.16)
14
Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh
Phiến hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên còn được
gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
+ Becke đã đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi
LSDA:
B LDA B
x x x
ε ε ε
= + ∆
2
1/3
1
1 6 sin
B
x
x
x x
ε βρ
β
−
∆ = −
+
(1.17)
Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết
Đối với phiến hàm tương quan
+ Phiến hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng
lượng tương quan, đây không phải là phiến hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ
thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiến hàm LYP không dự đoán
được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.
+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiến hàm hiệu chỉnh gradien cho phiến
hàm LSDA, kí hiệu là P86.
1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi
Hatree – Fock vào phiến hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do
vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:
+ Phiến hàm Half - and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng
lượng tương quan - trao đổi LSDA gop một nửa vào phiến hàm tương quan – trao
đổi:
1 1
( )
2 2
H H HF LSDA LSDA
xc x x c
E E E E
+
= + +
(1.18)
+ Phiến hàm B3 là phiến hàm ba thông số của Becke:
3
(1 )
B LSDA HF B LSDA GGA
xc x x x c c
E a E aE bE E c E= − + + + + ∆
(1.19)
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8
1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiến hàm tương quan và phiến
hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiến
hàm tương quan vàn phiến hàm trao đổi. Ví dụ:
+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiến hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiến
15
hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần
đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gốm sự gần đúng gradien.
+ Phương pháp B3LYP: chứa phiến hàm hỗn hợp B3, trong đó phiến hàm
tương quan GGA là phiến hàm LYP, ta có biểu thức:
3
(1 )
B LSDA HF B LSDA LYP
xc x x x c c
E a E aE bE E cE= − + + + +
(1.20)
+ Phương pháp BH and HLYP: gồm phiến hàm trao đổi B, phiến hàm Half -
and – Half và phiến hàm tương quan LYP.
+) Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong
đó phiến hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien,
số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree- Fock.
1.2.4. Phương pháp tính lượng tử
Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm
Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu
trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán.
GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi
John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 38
năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc
sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán
cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian
nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu trúc – electron phổ biến và
được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm
sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích.
Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng
của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích
thích….
- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:
• Cơ học phân tử.
o AMBER
o Trường lực UFF
o Trường lực DREIDING
• Tính toán bán thực nghiệm.
o AM1 , PM3 , CNDO , INDO , MINDO/3 , MNDO .
• Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng , cấu hình vỏ mở
• Lý thuyết nhiễu lọan Möller-Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).
16
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét